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锂离子电池爆炸原理、充放电过程。。。

信息来源:www.hongtu128.com   2021-05-24 09:58:55

锂离子电池是一种二次电池(充电电池),其工作主要依靠两个电之间的 Li+来回的嵌套和脱套。锂离子电池的生产规模随着新能源汽车等下业的发展而不断扩大。下面我们通过一段简短的动画来了解一些锂离子电池是如何工作的:
收费过程
一次给电池充电时,正上的电子 e通过外部电路跑到负,正锂离子 Li+从正“跳进”电解液中,“爬过”隔膜上弯曲的小孔,“游”到负,与早跑的电子结合。
在正处发生的反应是:
发生在负的反应是:
电瓶放电法
有恒流放电和恒阻放电两种放电方式,恒流放电实际上是外电路加了一个可以随电压变化的变阻器,恒阻放电的本质就是在电池正、负加了电阻,让电子通过。由此可见,只要负上的电子不能从负跑到正,电池就不会放电。E-Li+和 Li+都是同时运行的,方向相同但路径不同,当放电时,E-Li+从负通过电子导体到达正,锂离子 Li+从负“跳进”电解液,“爬过”隔膜上弯曲的小孔,“游泳”到达正,与早已运行的E-Li+结合。
动画片描述了这两种过程:
开机充电↓
锂离子充电前被嵌入到正材料层状结构中。
在正材料开始充电后,会失去电子,锂离子会从正材料中脱嵌出来↓
通过电解液和膜片,锂离子到达负石墨材料。
锂盐嵌入石墨层中,同时电子通过外电路到达负,形成一个相对稳定的嵌锂石墨层↓
在持续充电时,正材料继续失去电子,锂离子也继续脱嵌,直到充电完成。
锂离子电池在电动车行驶时开始放电↓
由负材料产生的电子通过外电路流入正,由石墨层脱嵌产生失去电子的锂离子↓
脱嵌后的锂离子再通过电解液和隔膜回到正材料,再通过外部电路结合到正的电子上,形成相对稳定的嵌锂正材料↓
以上就是充放电过程中锂离子的微观运动情况。
后,我们要谈一谈,锂离子电池原理是什么?
三物料关键指标的控制方法
不管是在实验室还是在生产过程中,都有很多因素影响着三元材料的性能,下面简单总结一下生产过程中控制产品稳定和一致性的要点。
单容量
实验室很容易确定的锂化配比,但是在生产过程中,我们需要控制每一批产品达到相同的容量值,这就需要做以下工作:
严格控制三元材料先驱体及锂源供应商产品质量及批次稳定性;
准确检测三元材料前驱体金属总量及锂源中锂元素含量;
采用混合效果好的混合设备,保证混合料各部位锂化值基本一致;
烧结温度三元材料的烧结温度在实验室中也很容易找到,但是在生产过程中,还要注意:
a固定匣钵装料及匣钵层数,不同装料及匣钵层数所需的锻烧温度稍有差异,若调整匣钵装料及匣钵层数,则需调整相应的锻烧温度。
B窑炉温度测量元件的定期修正。
双倍
本文主要介绍了同一三元材料不同组分的多倍性,造成多倍性差异的主要原因。造成三元材料倍率性能差异的原因是:材料的粒径、形态、锂化比例、焙烧气氛等。
颗粒大小:颗粒尺寸小的材料比表面积大,材料与电解液的接触面积大,同时锂离子的扩散路径短,有利于高电流密度下锂离子在材料中的嵌脱,因此小颗粒材料的倍率性能更好。为获得小粒径的三元材料,需先用小粒径的前驱体锻烧,或将大粒径的三元材料粉碎后再锻烧。
形态:三元材料的倍率性能因形态而异,疏松多孔的形态有利于电解液的浸润,缩短锂离子的扩散路径,因此倍率特性优于致密形态。
锂化比例:锂化比例对材料的成倍性能有影响。在美国实验室里,对两个锂化配比为0.05的样品进行了倍率性能比较。
三元材料不同锂化比例的倍率性能比较
图表中的“x=0”表示样本的分子式分为: Li1.0 (Mn4/9Co1/9Ni4/9)O2;“x=0.05”表示样本的分子式为: Li1.05 (Mn4/9Co1/9Ni4/9)。
由图表可知,在较低倍率(C/12)下,两个试样的容量没有差异,但高锂化比试样的倍率性能明显优于低倍率试样的充放电倍率。
三聚锂
自由锂是指三元材料表面的锂氧化物,氢氧化物,碳酸盐等。因为锂的化合物(氧化锂,碳酸锂,氢氧化锂)是碱性的,所以游离锂离子含量增加,会使材料的 pH值升高,使粉末更易受潮吸水;强碱性还会使粘结剂 PVDF发生团聚,使电池浆料粘度增加,甚至出现胶化,使得材料不能进入下一道工序。
三元材料在国内量产初期,对材料表面游离锂的控制并不严格,到中后期才逐渐将其纳入成品控制中。三元材料游离锂主要与材料锂化比、锻烧制度等有关。一般而言,锂化配比越大,材料表面游离锂含量越高。如图
三元材料锂离子游离与锂化比例关系图
烧制制度包括烧制温度、烧制时间和烧制数量。随着焙烧温度的升高,焙烧时间延长,焙烧量减少(单钵成型),材料表面游离锂的残留量减少。如图
热处理工艺对材料表面游离锂含量的影响
四面体面积
三元材料的比表面积主要影响电池配制正材料的调浆过程,大比表面积的材料容易吸水,需要控制调浆环境水分,否则容易出现浆液粘度大,分散难,颗粒团聚快,过筛容易堵塞,涂膜颗粒多等问题。对材料比表面的影响主要是三元材料的粒径分布和一次单晶尺寸。
粒度分布:三元材料粒度分布对材料比表面积的影响可以从表中看出。图中显示了这两种产品的 SEM图。
各种颗粒分布产物的比表面积对比
由表格中可以看出,D10,D50,D90, Dmax与产品1和产品2之间有很大的相似之处,不同的是 Dmin,产品1为0.77μ m,产品2为4.17μ m,而产品1小于3μ m的颗粒所占的比例是2.96%,这点在粒度分布上的差异,使得产品1的表面积几乎是产品2的两倍。
各种比表面积产品的扫描电镜
如图所示,1、2产品一次晶粒大小基本一致,二次晶粒形态基本相同。
三材料粒度分布的控制方法如下:
A先驱体粒度分布受到严格控制。
(b)对三元材料成品的粉碎、分级过程严格控制工艺参数。
第二,初级单晶:一些三元材料的粒径分布基本相同,但是比表面积有差别,此时需要检查三元材料的单晶尺寸是否有差别,因为三元材料的单晶尺寸不同也会导致三元材料比表面积的差别。
各种单晶尺寸的产物比面差
两个不同单晶尺寸,相同粒径分布的样品分别对应于表面值。可见,单晶大的产品比表面积小。产物单晶尺寸主要与产物锻烧温度有关。
锂电设备的原理动态图,配方及工艺流程,详细制造参数全解
锂电设备的原理动态图,配方及工艺流程,详细制造参数全解
锂离子电池是一种二次电池(充电电池),其工作主要依靠两个电之间的 Li+来回的嵌套和脱套。锂离子电池的生产规模随着能源汽车等下业的发展而不断扩大。
工作原理
一、正结构
二管+导电+粘合剂(PVDF)+集流体(铝箔)
二.负结构
SBR+石墨+导电增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+集流(铜箔)
三、如何工作
3.1充电工艺
一次给电池充电时,正上的电子 e通过外部电路跑到负,正锂离子 Li+从正“跳进”电解液中,“爬过”隔膜上弯曲的小孔,“游”到负,与早跑的电子结合。这时:
在正处发生的反应是:
发生在负的反应是:
3.2电池放电工艺
有恒流放电和恒阻放电两种放电方式,恒流放电实际上是外电路加了一个可以随电压变化的变阻器,恒阻放电的本质就是在电池正、负加了电阻,让电子通过。由此可见,只要负上的电子不能从负跑到正,电池就不会放电。E-Li+和 Li+都是同时运行的,方向相同但路径不同,当放电时,E-Li+从负通过电子导体到达正,锂离子 Li+从负“跳进”电解液,“爬过”隔膜上弯曲的小孔,“游泳”到达正,与早已运行的E-Li+结合。
3.3加、放特性
LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O2是电芯正材料,在这种材料中,LiCoO2是一个非常稳定的晶体结构,但是当x个 Li离子从LiCoO2中去除后,它的结构可能会发生改变,但是是否会改变取决于 x的大小。
经研究发现,当 x>0.5时,Li1-xCoO2的结构表现为不稳定,会出现晶型塌陷,其外部表现为电芯的断裂。因此在使用过程中,电芯应该通过限制Li1-xCoO2的充电电压来控制Li1-xCoO2的x值,一般充电电压不大于4.2 V那么 x<0.5,此时Li1-xCoO2的晶型仍然是稳定的。
负C6具有自身的特点,当次形成正C6后,正C6中的一部分被充入负C6,当放电时 Li会返回正LiCoO2,但是在形成正C6后,必须有一部分 Li留在负C6中心,以保证下一次充放电 Li的正常嵌入,否则电芯的压降时间短,为了保证负C6中的一部分保持正C6,放电下限电压≤4.2 V,放电下限电压≥2.5 V。
记忆力作用的原理是通过结晶作用,在锂电池中很少发生。但锂离子电池在多次充电和放电后容量仍会下降,其原因复杂多样。正负材料自身的变化主要是由于正负材料自身在分子水平上的空穴结构发生了变化,使锂离子在分子水平上逐渐塌陷、堵塞,而化学变化则是正负材料发生了活性钝化,产生了稳定的其它化合物。在物理上也会出现正材料逐渐剥落等情况,总而言之,终减少电池中可自由充放电的锂离子数量。
从分子水平上看,过度充电和过度放电,都会对锂离子电池的正负造成性的损伤,这就是一种直观的认识,过度放电会导致负碳释放锂离子,使其片层结构塌陷,而过度充电则会使太多的锂离子硬塞进负碳结构中,从而使部分锂离子不再释放。
由于不合适的温度会引发锂离子电池内部的其它化学反应,产生我们不想看到的化合物,因此在许多锂离子电池的正负之间设置了一层温控隔膜或电解液添加剂。当电池温度升高到一定程度,复合膜膜孔关闭或电解质变,电池内阻增大,直至断路,电池停止升温,保证电池充电温度正常。
锂电池的配方组成及工艺流程
一、正、负配方
1.1正配方:LiCoO2+导电粘合剂+集流(铝箔)
双氧水(10μ m):96.0%
传导因子(Carbon ECP)2.0%
PVDF 761 (PVDF)2.0%
氮磷钾(提高粘结度):固体物质重量比率约810:1496
(a)正粘度控制6000 cps (25转子3);
NMP的重量应适当调整,以满足粘度要求为宜;
(c)温度、湿度对粘度影响的特别关注
性活性物质:
钴酸锂:正活性物质,锂离子源,增强电池的锂源。无物质,形状不规则,D50一般6-8μ m,含水率≤0.2%,通常呈碱性, pH值在10-11之间。
无物质,形状不规则,粒径D50一般在5-7微米之间,水分≤0.2%,通常呈弱碱性, pH值在8左右。
传导剂:链状物质,含水率在1%以下,通常为1-5μ m。常用导电性能优良的超导碳黑,如 Carbon ECP和ECP600JD,其作用:改善正状态